近年(nian)來，三元(yuan)正極材料(liao)不斷往高能量密度、長壽命(ming)、高安全性方向發(fa)展，能量密度越(yue)高、技(ji)術工(gong)(gong)藝(yi)壁壘(lei)越(yue)高。在當前產品快速更新換代的(de)情況下，新進入(ru)者短期(qi)內無法突破關鍵技(ji)術，難(nan)以形(xing)成競爭(zheng)力。對三元(yuan)正極材料(liao)的(de)研究，需要從(cong)材料(liao)選擇、制備工(gong)(gong)藝(yi)、改(gai)性研究等進行多方面的(de)深入(ru)理解。
層狀結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正極材料
三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據Ni、Co、Mn三種元素比例(li)的不同，一般可以分為(wei)兩類：一類是(shi)Ni：Mn等比(bi)例(li)型，如111型，424型等，這類材料中 Ni為(wei)+2價(jia)，Co 為+3價，Mn 為(wei)+4價。另一類(lei)是(shi)高鎳材料，如523型、622 型、811型(xing)等，這(zhe)類(lei)材(cai)料的(de)Ni為(wei)+2或+3價(jia)，Co為(wei)+3價，Mn為+4價。不同材(cai)料的理論比(bi)容量會有所區別，大致為280 m Ah·g-1，隨(sui)著鎳含量的(de)增加，實際比容(rong)量會相應(ying)的(de)增加。
三(san)元材料中金屬元素(su)對(dui)材料性能的作用
在鎳鈷錳三(san)元(yuan)材(cai)料(liao)中，過渡金屬元(yuan)素Ni、Co、Mn對(dui)材料性能的作(zuo)用各不相同。其中(zhong)，Ni元素的(de)(de)含量(liang)越高(gao)，可以(yi)為材(cai)料提供高(gao)的(de)(de)比容量(liang)，但是在充電狀(zhuang)態下，Ni4+極其不穩定，容易引發材料(liao)安全性問題；Co元素的含量越(yue)高可以(yi)減輕材(cai)料(liao)的陽(yang)離子混排(pai)程度，但是會使材(cai)料(liao)的成本(ben)顯著提高；Mn元素的(de)含量越高可(ke)以穩定(ding)材料(liao)的(de)結構，但是(shi)會使(shi)材料(liao)的(de)放(fang)電(dian)比容量明顯(xian)降低。因此，不同Ni、Co、Mn比例的材料其性能也不(bu)相同。
三元材料作(zuo)為粉末晶體(ti)材料之(zhi)一，適用于制備粉末晶體(ti)的技(ji)術和方法(fa)，如共沉(chen)淀法(fa)、高(gao)溫固(gu)相法(fa)、溶(rong)劑(ji)熱(re)技(ji)術、溶(rong)膠-凝膠法等。其中不(bu)同(tong)合成方法，所制得(de)的(de)(de)三(san)(san)元正極(ji)材(cai)料前驅體形(xing)貌(mao)、顆(ke)(ke)粒(li)尺(chi)寸(cun)均勻(yun)性千差萬(wan)別，繼而經(jing)過(guo)混鋰煅(duan)燒后，所得(de)三(san)(san)元正極(ji)材(cai)料具有(you)不(bu)同(tong)的(de)(de)孔結(jie)構(gou)和顆(ke)(ke)粒(li)尺(chi)寸(cun)，導(dao)致(zhi)材(cai)料的(de)(de)結(jie)晶度(du)程度(du)、離(li)(li)子混排程度(du)、脫(tuo)嵌鋰離(li)(li)子動力學、材(cai)料結(jie)構(gou)穩定性和電(dian)化學性能(neng)存在明顯(xian)差異，突顯(xian)了(le)制備技術的(de)(de)重要性。探索高性能三(san)元正極材(cai)料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)(de)制(zhi)備(bei)方(fang)法(fa)，主要是(shi)通過改變合成路徑、改變反應(ying)條件(jian)。具體表現(xian)在，一是(shi)對(dui)制(zhi)備(bei)技術的(de)(de)優化更進(jin)，二是(shi)對(dui)已(yi)制(zhi)備(bei)三元正(zheng)極(ji)材(cai)料進(jin)行修飾改性(xing)(xing)包括摻雜(za)（微調晶(jing)格參數，提(ti)(ti)升(sheng)層狀結(jie)構穩(wen)定性(xing)(xing)）或是(shi)包覆修飾（隔絕與電解(jie)液(ye)的(de)(de)物(wu)理接觸，提(ti)(ti)高材(cai)料的(de)(de)離子(zi)和(he)(he)電子(zi)傳導能力），或是(shi)制(zhi)備(bei)核殼結(jie)構及濃度梯度材(cai)料，通過修飾改性(xing)(xing)的(de)(de)手段(duan)提(ti)(ti)高和(he)(he)改善三元正(zheng)極(ji)材(cai)料的(de)(de)物(wu)理和(he)(he)電化學性(xing)(xing)能。
三(san)元材(cai)料(liao)的合成方法(fa)優化設計研究
高鎳NCM 正極(ji)材料性能很大程度上取(qu)決于顆粒的尺寸和形貌，因(yin)此制(zhi)備方(fang)法大(da)多(duo)集中于將不同原料均(jun)勻分散，得到小(xiao)尺寸、比表面積大(da)的(de)球形顆粒。通(tong)過不同的制(zhi)備技(ji)術制(zhi)備的材(cai)料顆粒尺寸和(he)孔(kong)結構存在明顯差(cha)別，從而影響材(cai)料的結晶度程度、離子(zi)混排程度、脫嵌鋰離子(zi)動力學(xue)、材(cai)料結構穩定性(xing)和(he)電化學(xue)性(xing)能。目前(qian)，工業上三元正(zheng)極材料的主流制(zhi)(zhi)備技(ji)術：是先采用共(gong)沉淀法制(zhi)(zhi)備氫(qing)氧化物前(qian)驅體，再與碳(tan)酸鋰(li)混合煅燒的兩步(bu)法。共(gong)沉淀法制(zhi)(zhi)備需要(yao)控制(zhi)(zhi)的參數(shu)（如(ru)pH值，反應物濃度，進(jin)料(liao)流速、攪拌速度等(deng)）較多(duo)，不同實(shi)驗(yan)組(zu)合(he)實(shi)驗(yan)下制備(bei)材料(liao)，性能差異較大，以及(ji)后(hou)續(xu)的熱處理工(gong)藝能耗較高。后(hou)續(xu)的制備(bei)技(ji)術(shu)改進(jin)方向(xiang)應該(gai)采用一步低溫(wen)或者中溫(wen)合(he)成技(ji)術(shu)。
在許多研究中(zhong)，已(yi)廣(guang)泛(fan)采用陽離子或(huo)者陰離子摻雜到主體結構中(zhong)以解決電極材料(liao)的結構穩定性，從而提高三元材料(liao)的容量、倍率(lv)性能和循環穩定性。摻雜效應可(ke)以分為三種形式：1）通過用電化學和結構穩定的元素取代(dai)，減少不穩定元素如(ru)Li和(he)Ni的(de)含(han)量；2）通過(guo)穩定(ding)Ni離子(zi)的價(jia)態，防止Ni2+離子在制備過(guo)程和(he)電化學循環過(guo)程中從(cong)過(guo)渡金屬(shu)層遷移到Li層；3）增(zeng)加氧(yang)和金屬離子(zi)之間的(de)(de)結合強度，從而增(zeng)加結構穩定性并減少氧(yang)氣的(de)(de)釋放(fang)。通常采用(yong)的(de)(de)陽離子(zi)摻(chan)雜包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Na+、Zr4+等(deng)；陰離(li)子包括F-、PO43-等。盡管用不(bu)同的(de)(de)(de)摻(chan)(chan)雜劑或摻(chan)(chan)雜方(fang)法(fa)展現著(zhu)不(bu)同的(de)(de)(de)摻(chan)(chan)雜效(xiao)應(ying)，但是每種摻(chan)(chan)雜劑的(de)(de)(de)效(xiao)果和(he)由(you)濃度(du)梯度(du)引起(qi)的(de)(de)(de)表(biao)面穩定程度(du)仍(reng)然是未(wei)知的(de)(de)(de)，此(ci)外，還需驗證電化學性質如何隨摻(chan)(chan)雜深(shen)度(du)的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化而變(bian)(bian)化的(de)(de)(de)，因此(ci)，應(ying)進(jin)行更多關于摻(chan)(chan)雜效(xiao)應(ying)、摻(chan)(chan)雜深(shen)度(du)和(he)摻(chan)(chan)雜方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)基礎研究，以(yi)促進(jin)高能鋰離子(zi)電池的(de)(de)(de)發展。
三元材(cai)料的表(biao)面(mian)包覆研究
由于寄生氧(yang)化還原反應(ying)發(fa)生在(zai)固(gu)體電(dian)極(ji)和液體電(dian)解質(zhi)的(de)界面上，影響材(cai)(cai)料的(de)電(dian)化學性(xing)(xing)能。通過(guo)在(zai)表面形成物(wu)理(li)保護層以阻止電(dian)極(ji)與電(dian)解液的(de)直接接觸，減少寄生反應(ying)的(de)影響，阻止正極(ji)材(cai)(cai)料的(de)溶(rong)解和晶體結構的(de)坍塌，提(ti)(ti)高(gao)了電(dian)池循環(huan)過(guo)程(cheng)中的(de)穩定(ding)性(xing)(xing)。另一方面通過(guo)表面包(bao)覆(fu)提(ti)(ti)高(gao)導電(dian)性(xing)(xing)，以提(ti)(ti)高(gao)倍率(lv)性(xing)(xing)。目前包(bao)覆(fu)改性(xing)(xing)研究(jiu)主要集(ji)中于三(san)個方向(xiang)：包(bao)覆(fu)物(wu)質(zhi)、包(bao)覆(fu)方法和包(bao)覆(fu)程(cheng)度。
包覆材料是電化學和化學惰性的：1）金屬(shu)氧化物—B2O3、Al2O3、Zr O2、SnO2、TiO2、SiO2 和(he)ZnO2 等；2）磷酸鹽(yan)—AlPO4、MnPO4、Co(PO4)3 和Li3PO4 等；3）氟化物—AlF3、FeF3、CuF3 和(he)LiAlF4 等；4）鋰過(guo)渡金(jin)屬(shu)氧(yang)化物—Li2ZrO3、LiVO3、Li4Ti5O12 和LiAlO2等；5）界(jie)面(mian)保護層；6）導(dao)電聚合物。
表面包覆技術具有操作相對容易，成本低的(de)優點，具有很大的(de)工業(ye)化潛力。然而，理解涂層的組成(cheng)和結構及其與(yu)電(dian)極和電(dian)解質的相互作用仍然存在(zai)巨大的挑戰。并且(qie)，該方法僅限于(yu)顆(ke)粒表面并且(qie)不會提高(gao)單(dan)個(ge)顆(ke)粒的質量(liang)。作為典型(xing)的后處(chu)理，該方法不(bu)會(hui)增強(qiang)原始顆(ke)粒(li)的任(ren)何(he)固有性(xing)質，其在電池的電化學性(xing)能中(zhong)起主(zhu)導作用。相(xiang)應地，這種增強的機會最終(zhong)受到原始材料性質的限制。
三元材(cai)料的核殼結構和濃(nong)度梯度研究
(圖片(pian)來自：李(li)方坤：鋰離(li)子(zi)電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備(bei)改性(xing)及電(dian)化學性(xing)能)核殼結構是在高鎳陰極材料上(shang)實現均勻封裝的好方(fang)法(fa)，制備(bei)流(liu)程圖(tu)如圖(tu)所(suo)示(shi)。與高(gao)容量的(de)(de)(de)核心具有(you)相(xiang)似(si)的(de)(de)(de)晶體結構(gou)，殼的(de)(de)(de)組分是熱穩定的(de)(de)(de)鋰金(jin)屬(shu)氧化物（例如，Li [Ni0.5Mn0.5]O2）表現(xian)出較高的放熱分解(jie)溫度。這種(zhong)精致設計對于確保殼的粘附性和導電(dian)性以及防止化學(xue)合成和電(dian)化學(xue)循環過程中發生的相分離或分離是理想的。但電(dian)化學(xue)活性外殼需要保持從芯材料到電(dian)解(jie)質的電(dian)荷傳輸(shu)路徑。
(圖(tu)片來自：李方坤(kun)：鋰離子電(dian)池正(zheng)極(ji)材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學性能)為(wei)了防(fang)止結構不匹配(pei)，研究在濃度梯度殼中包(bao)含富Ni的核與Mn等過(guo)渡金屬元(yuan)素的(de)梯度(du)包封，通過(guo)在配備(bei)有pH指示(shi)劑和熱(re)控制器(qi)的(de)連(lian)續攪拌釜(fu)式反(fan)應(ying)器(qi)中進行(xing)的(de)共沉淀反(fan)應(ying)制備(bei)梯度(du)結(jie)構，制備(bei)流程圖(tu)如圖(tu)所示(shi)。將形(xing)成殼(ke)的(de)Ni、Co和(he)Mn沉淀(dian)劑源逐漸泵(beng)入具有調(diao)節濃(nong)度的反應器(qi)中(zhong)。從(cong)該方法獲得的每個顆粒由富(fu)含(han)Ni的高容量塊狀內(nei)核組成，所(suo)述內(nei)核被(bei)濃度梯度外殼(ke)包圍。從殼(ke)的內(nei)部區(qu)域(yu)到(dao)外部區(qu)域(yu)，Ni離子逐漸(jian)被Mn離(li)子取代。為了實現高容量，具有出色的(de)循(xun)環壽命和安全性。
在(zai)三(san)元正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)的產業化發(fa)展(zhan)趨勢方面，通過(guo)材(cai)料(liao)(liao)本體設計及合適的元素摻雜(za)和表(biao)面界(jie)包(bao)覆技術，有望很好完善三(san)元正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)存在(zai)的缺陷性問題；先進(jin)材(cai)料(liao)(liao)制備(bei)技術的研究及電池(chi)生(sheng)產加工工藝對材(cai)料(liao)(liao)的規模化應用有非(fei)常重要(yao)的影響。未(wei)來，以高鎳(nie)材料(liao)為(wei)正極(ji)，硅(gui)基材料(liao)為(wei)負(fu)極(ji)匹(pi)配(pei)的高能鋰(li)離(li)子電池或固態電池是產業界(jie)和學術界(jie)的研究重點。 
