近年(nian)來，三元(yuan)正(zheng)(zheng)極(ji)材料不(bu)斷往高(gao)(gao)能(neng)量密度、長壽命(ming)、高(gao)(gao)安全性(xing)方向發展(zhan)，能(neng)量密度越高(gao)(gao)、技術工藝壁壘越高(gao)(gao)。在當前產(chan)品快速(su)更新(xin)換代的(de)情況下，新(xin)進(jin)入者短(duan)期(qi)內無法(fa)突破關(guan)鍵技術，難以形成(cheng)競爭力。對三元(yuan)正(zheng)(zheng)極(ji)材料的(de)研究，需要從材料選(xuan)擇、制備工藝、改性(xing)研究等進(jin)行多方面的(de)深(shen)入理解。
層狀結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正極材料
三元層狀(zhuang)材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據Ni、Co、Mn三種元素比例的不同，一(yi)(yi)般可以分(fen)為(wei)兩類：一(yi)(yi)類是Ni：Mn等比例型(xing)，如111型(xing)，424型(xing)等，這(zhe)類材料中(zhong) Ni為+2價(jia)，Co 為+3價(jia)，Mn 為+4價。另一類是高(gao)鎳材料(liao)，如523型、622 型、811型等，這類材料(liao)的Ni為+2或+3價(jia)，Co為(wei)+3價，Mn為+4價。不(bu)同材料的(de)理論比容量會有所區別，大致為280 m Ah·g-1，隨著鎳含量(liang)的增加，實際比容量(liang)會相應的增加。
三(san)元材(cai)料中(zhong)金屬元素對材(cai)料性(xing)能的作用(yong)
在鎳鈷錳三元材料中，過渡金屬元素Ni、Co、Mn對(dui)材料性能的(de)作(zuo)用(yong)各不(bu)相同。其中(zhong)，Ni元素的(de)含量越高，可以(yi)為(wei)材料提供高的(de)比容量，但是在充電狀態下，Ni4+極其不穩(wen)定，容易引發材(cai)料安全性問(wen)題；Co元素的(de)含量(liang)越高可以減輕材料的(de)陽離子混(hun)排程度，但(dan)是會使材料的(de)成本顯著提高；Mn元素(su)的含量(liang)越高可以穩定材料(liao)的結構，但(dan)是會使材料(liao)的放(fang)電比(bi)容(rong)量(liang)明顯降低。因此，不同Ni、Co、Mn比例的材料(liao)其性能也(ye)不(bu)相同。
三元正極(ji)材料(liao)制備技術方法研究(jiu)
三(san)元材(cai)料作為粉末(mo)晶體材(cai)料之一，適用于制備粉末(mo)晶體的技術和方法(fa)，如共(gong)沉淀法(fa)、高溫固相(xiang)法(fa)、溶(rong)劑熱技術、溶(rong)膠-凝膠法(fa)等。其中不(bu)同合成方法(fa)，所(suo)制(zhi)得的三元正極材(cai)料前驅(qu)體形貌(mao)、顆粒(li)尺寸均勻性千差萬(wan)別(bie)，繼而經過混(hun)(hun)鋰煅(duan)燒(shao)后，所(suo)得三元正極材(cai)料具(ju)有不(bu)同的孔結構(gou)(gou)和顆粒(li)尺寸，導致材(cai)料的結晶(jing)度程度、離(li)(li)子混(hun)(hun)排(pai)程度、脫(tuo)嵌鋰離(li)(li)子動力學(xue)、材(cai)料結構(gou)(gou)穩定性和電化學(xue)性能存在明顯差異，突顯了制(zhi)備技術的重要性。探索高性能三元(yuan)正極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)制(zhi)(zhi)備(bei)方法，主(zhu)要是通過改(gai)變(bian)合成路徑(jing)、改(gai)變(bian)反應條件(jian)。具體表現在(zai)，一(yi)是對制(zhi)(zhi)備(bei)技(ji)術的(de)優化更進(jin)，二(er)是對已制(zhi)(zhi)備(bei)三(san)元(yuan)正極材料(liao)進(jin)行修飾(shi)改(gai)性包(bao)括摻雜（微調(diao)晶格參數(shu)，提(ti)升層狀結(jie)構穩定性）或是包(bao)覆修飾(shi)（隔絕與電解液的(de)物理(li)接觸，提(ti)高(gao)材料(liao)的(de)離子(zi)和(he)電子(zi)傳導能力），或是制(zhi)(zhi)備(bei)核(he)殼結(jie)構及濃度梯度材料(liao)，通過修飾(shi)改(gai)性的(de)手(shou)段提(ti)高(gao)和(he)改(gai)善(shan)三(san)元(yuan)正極材料(liao)的(de)物理(li)和(he)電化學性能。
三(san)元材料(liao)的合(he)成方法(fa)優化設(she)計(ji)研究(jiu)
高鎳NCM 正極材料性能(neng)很大(da)程(cheng)度上取決于顆粒的尺寸和形(xing)貌(mao)，因此制(zhi)備(bei)方法大多集中于(yu)將不同原料均勻分散，得到小(xiao)尺寸、比(bi)表面積大的球形顆粒。通過(guo)不同(tong)的制備技術制備的材料(liao)顆粒尺(chi)寸和孔結(jie)構(gou)存在明顯(xian)差別(bie)，從而影響材料(liao)的結(jie)晶度程度、離(li)子混排程度、脫嵌鋰離(li)子動力學、材料(liao)結(jie)構(gou)穩定性和電化學性能。目前，工業上三元(yuan)正極(ji)材料的(de)主流制(zhi)(zhi)備(bei)技術：是先采用(yong)共沉(chen)淀法(fa)(fa)制(zhi)(zhi)備(bei)氫氧(yang)化物前驅體，再與(yu)碳(tan)酸鋰混合煅燒(shao)的(de)兩步法(fa)(fa)。共沉(chen)淀法(fa)(fa)制(zhi)(zhi)備(bei)需要控制(zhi)(zhi)的(de)參(can)數（如pH值，反應(ying)物濃度(du)，進料流速(su)(su)、攪拌(ban)速(su)(su)度(du)等）較(jiao)多(duo)，不同(tong)實驗組合實驗下制(zhi)備材料，性能(neng)差(cha)異(yi)較(jiao)大(da)，以及(ji)后續的熱(re)處(chu)理工藝能(neng)耗較(jiao)高。后續的制(zhi)備技術(shu)(shu)改進方(fang)向應(ying)該采用一步(bu)低溫或者(zhe)中溫合成(cheng)技術(shu)(shu)。
在許多(duo)研究中(zhong)(zhong)，已廣泛采用陽離子或者陰(yin)離子摻雜到(dao)主(zhu)體結構中(zhong)(zhong)以(yi)(yi)解決電極(ji)材料的結構穩(wen)定性(xing)，從(cong)而提高三元材料的容(rong)量、倍率性(xing)能(neng)和循環穩(wen)定性(xing)。摻雜效(xiao)應可以(yi)(yi)分(fen)為(wei)三種形式：1）通過用電化(hua)學和結構(gou)穩(wen)定的元(yuan)素取代，減少不穩(wen)定元(yuan)素如Li和Ni的含量；2）通(tong)過穩定Ni離子的(de)價態，防止Ni2+離子在制備過程和(he)電化(hua)學循環(huan)過程中從過渡金屬層遷移到Li層；3）增加氧和(he)金屬離子(zi)之間的(de)(de)結(jie)合(he)強度，從而增加結(jie)構穩定性并減少氧氣的(de)(de)釋放。通常采用的(de)(de)陽離子(zi)摻雜(za)包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Na+、Zr4+等；陰離子包括(kuo)F-、PO43-等。盡管用不(bu)同的(de)摻雜(za)劑(ji)或摻雜(za)方法(fa)展現著不(bu)同的(de)摻雜(za)效(xiao)應，但(dan)是每種摻雜(za)劑(ji)的(de)效(xiao)果和由濃(nong)度(du)(du)梯度(du)(du)引起的(de)表面穩(wen)定程度(du)(du)仍然是未知的(de)，此(ci)外，還需(xu)驗證電化學性(xing)質如(ru)何隨摻雜(za)深度(du)(du)的(de)變(bian)化而變(bian)化的(de)，因此(ci)，應進(jin)行更(geng)多關于摻雜(za)效(xiao)應、摻雜(za)深度(du)(du)和摻雜(za)方法(fa)的(de)基(ji)礎研究，以促進(jin)高(gao)能鋰離(li)子電池的(de)發展。
三元(yuan)材料(liao)的表面包(bao)覆研究
由于寄生氧化還(huan)原反應發(fa)生在固體(ti)電(dian)極(ji)和液(ye)體(ti)電(dian)解質(zhi)的(de)界面(mian)上，影(ying)響材料的(de)電(dian)化學性(xing)能。通(tong)過(guo)在表面(mian)形成物理保護(hu)層以(yi)阻(zu)止電(dian)極(ji)與電(dian)解液(ye)的(de)直接(jie)接(jie)觸，減(jian)少寄生反應的(de)影(ying)響，阻(zu)止正極(ji)材料的(de)溶解和晶體(ti)結(jie)構的(de)坍塌，提高了(le)電(dian)池循環過(guo)程中的(de)穩定性(xing)。另一方面(mian)通(tong)過(guo)表面(mian)包(bao)覆(fu)提高導電(dian)性(xing)，以(yi)提高倍(bei)率性(xing)。目前包(bao)覆(fu)改性(xing)研(yan)究主要集中于三個方向(xiang)：包(bao)覆(fu)物質(zhi)、包(bao)覆(fu)方法和包(bao)覆(fu)程度。
包覆(fu)材料是電(dian)化(hua)學(xue)和化(hua)學(xue)惰性的：1）金屬氧化物—B2O3、Al2O3、Zr O2、SnO2、TiO2、SiO2 和ZnO2 等；2）磷酸鹽—AlPO4、MnPO4、Co(PO4)3 和Li3PO4 等；3）氟(fu)化(hua)物—AlF3、FeF3、CuF3 和LiAlF4 等；4）鋰過渡金屬氧化(hua)物—Li2ZrO3、LiVO3、Li4Ti5O12 和(he)LiAlO2等；5）界(jie)面(mian)保護層；6）導電(dian)聚合物。
表面包覆技術具有操作相對容易，成本低的優點，具有很大的工業化潛力。然而，理解(jie)涂(tu)層的(de)組成和結構(gou)及其與電極和電解(jie)質的(de)相互作用仍然存在巨(ju)大的(de)挑(tiao)戰(zhan)。并(bing)且，該方法(fa)僅(jin)限于顆粒表面并(bing)且不會提高單個(ge)顆粒的質量。作(zuo)為典型的(de)后處理，該(gai)方法不(bu)會增(zeng)強原始顆粒的(de)任何固(gu)有性(xing)(xing)質，其在電池的(de)電化學性(xing)(xing)能中起(qi)主(zhu)導作(zuo)用。相應地，這種增強的機會最終(zhong)受到原(yuan)始材料性(xing)質的限制(zhi)。
三元材料的核殼結構(gou)和(he)濃度梯度研究(jiu)
(圖(tu)片(pian)來(lai)自：李方(fang)坤(kun)：鋰(li)離子電(dian)池(chi)正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改(gai)性及(ji)電化學性能)核殼結構是(shi)在(zai)高鎳陰極材料(liao)上實現均勻封裝的(de)好方法，制備流(liu)程圖如圖所示。與高(gao)容量的核(he)心具有相似的晶體結(jie)構(gou)，殼的組分(fen)是熱穩定的鋰金(jin)屬氧化(hua)物（例如，Li [Ni0.5Mn0.5]O2）表現出(chu)較(jiao)高的(de)(de)放熱分解(jie)溫度(du)。這(zhe)種(zhong)精致設(she)計對于確(que)保殼(ke)的(de)(de)粘附性和導電(dian)性以及防止化學合成和電(dian)化學循環過程中發(fa)生(sheng)的(de)(de)相分離或分離是理想的(de)(de)。但電(dian)化學活(huo)性外殼(ke)需要保持從(cong)芯材料到電(dian)解(jie)質的(de)(de)電(dian)荷傳(chuan)輸路徑。
(圖片來自：李(li)方坤：鋰離子電(dian)池(chi)正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學性能(neng))為了防止結(jie)構不匹配，研(yan)究在(zai)濃度梯度殼中(zhong)包含(han)富Ni的(de)核(he)與(yu)Mn等過渡金屬元素的(de)梯度包(bao)封，通(tong)過在配備(bei)(bei)有pH指示(shi)劑和(he)熱(re)控制(zhi)器的(de)連續攪拌(ban)釜式(shi)反應(ying)(ying)器中(zhong)進行(xing)的(de)共沉(chen)淀(dian)反應(ying)(ying)制(zhi)備(bei)(bei)梯度結構，制(zhi)備(bei)(bei)流程圖如圖所示(shi)。將(jiang)形成殼的(de)Ni、Co和Mn沉淀劑(ji)源逐漸(jian)泵入(ru)具有調節濃度(du)的(de)反應器中。從該(gai)方法獲得的(de)每(mei)個(ge)顆(ke)粒(li)由富含(han)Ni的(de)高(gao)容(rong)量塊狀內核組成，所述內核被濃度梯度外(wai)殼包(bao)圍。從(cong)殼的(de)內部區(qu)域到(dao)外(wai)部區(qu)域，Ni離子逐漸被Mn離子取代。為了實現高容(rong)量，具有出(chu)色的循環壽命(ming)和安(an)全性。
在三元(yuan)正極材料(liao)的(de)(de)產(chan)(chan)業化發展(zhan)趨(qu)勢方面，通(tong)過材料(liao)本體設計及合(he)適的(de)(de)元(yuan)素摻雜和表面界包覆技術，有(you)望很好完善三元(yuan)正極材料(liao)存在的(de)(de)缺陷性問題；先(xian)進材料(liao)制備技術的(de)(de)研究(jiu)及電(dian)池(chi)生產(chan)(chan)加工工藝(yi)對材料(liao)的(de)(de)規模化應用(yong)有(you)非常(chang)重要的(de)(de)影響。未來，以高(gao)鎳材(cai)料為正(zheng)極，硅基(ji)材(cai)料為負(fu)極匹配的(de)高(gao)能鋰離子(zi)電池或固態電池是產(chan)業界(jie)和學術(shu)界(jie)的(de)研究重點。 
