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2021-09-05

高鎳正極材料循環過程中的反應不均勻性分析

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【研究(jiu)背景】

人們(men)對高能(neng)(neng)量存(cun)儲系統的(de)巨大興趣促使(shi)鋰離子電池(chi)(LIBs)的(de)快(kuai)速發(fa)展,且研究的(de)重(zhong)點集中在于(yu)電池(chi)能(neng)(neng)量的(de)增加。特別(bie)是,隨著LIBs應用擴(kuo)大到大規模(mo)的(de)能(neng)(neng)量存(cun)儲系統,實(shi)現高容(rong)量能(neng)(neng)量密(mi)(mi)度(du)和功率(lv)密(mi)(mi)度(du)已成為主要(yao)焦(jiao)點。因此(ci),在電極制造過程中需要(yao)高負載水平和苛刻的(de)壓延(yan)工藝,以滿足電池(chi)高體(ti)積(ji)能(neng)(neng)量密(mi)(mi)度(du)的(de)要(yao)求。


傳統的(de)(de)(de)高鎳正(zheng)(zheng)極(ji)材料(liao)由于其(qi)(qi)多晶(jing)性和二次粒子(zi)形(xing)貌,在電(dian)化(hua)學循環(huan)過(guo)程(cheng)中,特別是在高溫下,會產生反應(ying)(ying)不均勻(yun)性。盡管(guan)人(ren)們對多晶(jing)富鎳材料(liao)的(de)(de)(de)形(xing)態(tai)演化(hua)進行了深入的(de)(de)(de)研究(jiu),但其(qi)(qi)在電(dian)極(ji)和電(dian)池水平上的(de)(de)(de)實(shi)際應(ying)(ying)用仍然很(hen)少(shao)。在工(gong)業電(dian)極(ji)制造(zao)條件下,人(ren)們發現了多晶(jing)高鎳正(zheng)(zheng)極(ji)材料(liao)在高能(neng)全電(dian)池中的(de)(de)(de)固有(you)局限性。由于其(qi)(qi)化(hua)學機(ji)械性質極(ji)不穩定,首次循環(huan)后(hou)高鎳材料(liao)也會在電(dian)極(ji)的(de)(de)(de)縱向方向上發生降(jiang)解。高鎳材料(liao)在電(dian)極(ji)水平上的(de)(de)(de)這種不均勻(yun)降(jiang)解行為源于表面活性物質的(de)(de)(de)過(guo)度(du)利用,在長期循環(huan)過(guo)程(cheng)中造(zao)成(cheng)了嚴重的(de)(de)(de)不均勻(yun)電(dian)位分(fen)布(bu)。此(ci)外,這種現象(xiang)持續(xu)降(jiang)低了鋰離(li)子(zi)的(de)(de)(de)可逆(ni)性。

【成(cheng)果簡介】

近日,韓國蔚山國家科學技術研究所Jaephil Cho教授(shou)(通訊作者)基(ji)于多(duo)晶(jing)富鎳(nie)材料的降解(jie),采(cai)用單晶(jing)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為可行的替代,以有效抑制活性材料的局部過度利用。為了(le)在(zai)高反(fan)(fan)應(ying)均(jun)(jun)勻性的(de)(de)(de)(de)實(shi)際電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)中(zhong)(zhong)延(yan)長NCM正(zheng)極(ji)(ji)材料的(de)(de)(de)(de)使用壽命,作者指出了(le)傳統NCM電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong)反(fan)(fan)應(ying)行為不(bu)均(jun)(jun)勻的(de)(de)(de)(de)現狀(zhuang),并強調形態工(gong)程(cheng)學(xue)是得到(dao)優異機械(xie)性能(neng)的(de)(de)(de)(de)結(jie)構的(de)(de)(de)(de)重要途徑。文中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)分析(xi)和微觀(guan)結(jie)構分析(xi)表明,電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)表面的(de)(de)(de)(de)荷電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)狀(zhuang)態(SOC)不(bu)均(jun)(jun)勻主(zhu)(zhu)要發生在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)縱向,這主(zhu)(zhu)要是由于電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)表面的(de)(de)(de)(de)顆粒破碎造(zao)成的(de)(de)(de)(de)。因此,高表面反(fan)(fan)應(ying)性導致正(zheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位的(de)(de)(de)(de)持續(xu)積聚,最(zui)終導致在(zai)高溫度(du)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)循(xun)環中(zhong)(zhong)負極(ji)(ji)微觀(guan)結(jie)構的(de)(de)(de)(de)退(tui)化(hua)。這些觀(guan)察結(jie)果表明了(le)形貌工(gong)程(cheng)具備抑(yi)制高能(neng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)反(fan)(fan)應(ying)不(bu)均(jun)(jun)勻性的(de)(de)(de)(de)必要性。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現出較高的電化學性能和均相反應。采用該方法得到的先進的單晶NCM可以穩定高能鋰離子電池的電化學性能,在45℃下1000次循環后,電池的容量仍保持在80%以上。關研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials為題發表在Adv. Mater.上。

 

【核心內容】

為了用(yong)于研究(jiu)高能(neng)電極條(tiao)件下的反應不均(jun)勻(yun)性,制備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O(PC-NCM)正極(ji)和石墨負極(ji)組成的(de)三電(dian)極(ji)全電(dian)池。為了(le)(le)提高(gao)電(dian)極(ji)的(de)能量密(mi)度,對電(dian)極(ji)的(de)粒(li)度分布進行(xing)了(le)(le)精確的(de)控制(zhi)。圖1展示(shi)了(le)(le)三電(dian)極(ji)全電(dian)池示(shi)意(yi)圖。兩個工作電(dian)極(ji)都被精細地修飾,具有極(ji)高(gao)的(de)面積容量(4.5mAh cm-2)。在此基礎(chu)上,文中設計(ji)了一個附加(jia)鋰(li)金(jin)屬參考電極的(de)(de)三電極全(quan)電池系統,以(yi)實時跟蹤正極和負極的(de)(de)電勢變化(hua)。在形成循環后,在25℃和45℃下對其進行500次長期循環試(shi)驗,觀察相同的(de)(de)充放(fang)電速率為0.33C時電池操作溫度(du)的(de)(de)影響(xiang)。隨著電池的(de)(de)循(xun)環溫度由(you)室(shi)(shi)溫升高至45℃,全電池的(de)(de)容量保持率(81%)比室(shi)(shi)溫(90%)低。


高溫下庫侖效率較低的主要原因是三價和四價鎳離子在充電過程中具有較高的反應活性。高度不穩定的鎳離子被還原為二價鎳離子,并形成活性陰離子和陽離子自由基,沉積在電極表面作為固體電解質(SEI)組分。在室溫下,無法觀察到全電池或正極過電位的顯著增加(圖1c);然而,在45℃時,500次循環的正電極電位有顯著變化。電極正電位逐漸升高,最終在電位升高0.15 V的區域進行充放電過程。這種戲劇性的電位累積導致了正極側高的電壓環境,顯著增加了4.53V的電荷截止電位。顯然,通過微分初始充放電曲線和第500次充放電曲線計算得到的dQ/dV曲線顯示了PC-NCM正極經過高溫循環試驗后電位范圍發生了明顯的位移。此外,PC-NCM陰極處的(de)強度(du)逐漸降(jiang)低,電(dian)勢(shi)發生較大位移(yi),說明(ming)PC-NCM電(dian)極已嚴重(zhong)損(sun)壞。一般(ban)情況下(xia),正極電(dian)解(jie)質間(jian)相、表面(mian)結構的(de)轉變(bian)、微裂紋的(de)產生、氧(yang)的(de)析出(chu)等(deng)都會增加NCM電(dian)極的(de)過電(dian)位,改(gai)變(bian)其工作電(dian)位范(fan)圍。                           

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圖1. NCM/石(shi)墨全電(dian)池(chi)的(de)制備及其(qi)電(dian)化(hua)學性(xing)能。(a)NCM和(he)石(shi)墨電(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)全電(dian)池(chi)示(shi)意圖和(he)(SEM圖像;(b)在室(shi)(shi)(shi)溫和(he)45℃高溫條件下(xia),電(dian)壓(ya)窗(chuang)為2.8-4.25 V的(de)周期性(xing)能。(c,d)室(shi)(shi)(shi)溫和(he)45℃下(xia)三(san)電(dian)極(ji)(ji)(ji)全電(dian)池(chi)和(he)各(ge)自正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)(ji)的(de)電(dian)壓(ya)隨時間變化(hua)的(de)曲線;(e,f)室(shi)(shi)(shi)溫和(he)45℃下(xia)第1循環和(he)500循環正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)(ji)的(de)dQ/dV曲線。

 

PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2),證實了循環過程中電極內部到電極表面的荷電狀態(SOC)增加。需要強調的是,PC-NCM電極的Eg/A1g強度比隨電極位置的不同,明顯表現出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點從底部到頂部的增大而增大。在循環過程中,電極表面比電極內部脫出了更多的鋰離子。這說明電極表面附近的高鋰離子通量可以誘導電極電位比電極內另一側更早到達電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環境主要伴隨著嚴重的形態塌陷,這可能導致結構不穩定。此外,由于界面高度不穩定而增加的電位導致了電解質在初級粒子之間的額外分解。因此,增厚的SEI層作為表面電阻層可以阻礙鋰離子擴散,導致陰極側的阻抗上升。

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圖2. NCM正極循環后的降解(jie)。(a,b)循環前后NCM電極的截(jie)面SEM圖像;(c,d)循環前后NCM顆粒在各個位置的拉曼光譜;(e)根據循環前后電極位置不同,Eg/A1g強度的比值;(f)NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。


本研究的(de)(de)主(zhu)要新(xin)穎之處(chu)在于SC-NCM正極材料具有較高(gao)的(de)(de)機械強度。為(wei)了測量正極材料的(de)(de)顆粒密度,將(jiang)2.5 g粉(fen)末(mo)各(ge)種(zhong)壓(ya)力下(15 ~ 45 MPa)壓(ya)制(zhi)。作者確認了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實密度比PC-NCM的要高很多。通過對壓制正極粒子的仔細觀察,可以穩定地保持原正極形態;相比之下,PC-NCM正極顆粒的形態完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些(xie)增強(qiang)的化學力學性能表(biao)明(ming),SC-NCM正極(ji)的形態穩健性明顯優于PC-NCM,并(bing)且(qie)在高電(dian)(dian)極(ji)制造條(tiao)件(jian)下通過減少活性表(biao)面積來穩定電(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)位。

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圖3. SC-NCM的(de)表征(zheng)。(a)PC-NCM和(he)SC-NCM的(de)顆(ke)粒密度;(b,c) PC-NCM和(he)SC-NCM在(zai)45MPa壓制后的(de)SEM圖像;(d,e) PC-NCM和(he)SC-NCM特性示意圖。


測試了兩種全電池在1C倍率下的初始放電能力(圖4),兩者均表現出相同的容量(1.1 Ah);然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池之間的放電容量差距在循環過程中逐漸增大,600次循環后的容量保留率差異超過20%。令人驚訝的是,SC-NCM/石墨全電池表現出了優異的循環性能,即使在1000次循環后仍能保持初始容量的80%。如前所述,PC-NCM電極縱向上的不均勻行為導致反應不均勻,顯示出SOC分布不均勻。因此,PC-NCM電極經過600次循環后,其Eg/A1g強度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時,即使在45℃高溫下1000次循環,SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性,呈現出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是,PC-NCM和SC-NCM循環后的微觀結構分析結果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副產物包圍,但其形貌保持良好,而PC-NCM顆粒則表現出嚴重的微裂紋。


此(ci)外,通過(guo)HR-TEM與(yu)高(gao)角度(du)環(huan)形(xing)(xing)暗場(chang)掃描(miao)透射電(dian)子(zi)顯(xian)微(wei)鏡(jing)對兩種(zhong)樣(yang)品(pin)的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)納米(mi)結構(gou)(gou)進一步研究。雖然(ran)兩種(zhong)樣(yang)品(pin)的(de)(de)(de)體積結構(gou)(gou)保(bao)存(cun)良(liang)好,但(dan)PC-NCM表面(mian)(mian)經過(guo)循(xun)環(huan)后呈(cheng)現出(chu)厚(hou)(hou)度(du)為(wei)(wei)30 nm的(de)(de)(de)較厚(hou)(hou)的(de)(de)(de)NiO巖(yan)(yan)鹽和混(hun)合相(xiang)。這種(zhong)在表面(mian)(mian)形(xing)(xing)成的(de)(de)(de)離(li)子(zi)絕(jue)緣鈍化(hua)膜(mo)阻礙了(le)(le)鋰離(li)子(zi)在鋰板循(xun)環(huan)過(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)(de)(de)擴散。與(yu)此(ci)同時,10nm的(de)(de)(de)厚(hou)(hou)度(du)大(da)大(da)降低(di)了(le)(le)巖(yan)(yan)鹽相(xiang)的(de)(de)(de)傳播,顯(xian)示出(chu)層(ceng)狀(zhuang)結構(gou)(gou)的(de)(de)(de)高(gao)結晶(jing)(jing)度(du)。在這方面(mian)(mian),通過(guo)調(diao)整晶(jing)(jing)性從多(duo)晶(jing)(jing)態(tai)轉變為(wei)(wei)單晶(jing)(jing)態(tai),以確保(bao)高(gao)能電(dian)極中(zhong)行(xing)為(wei)(wei)的(de)(de)(de)均(jun)勻(yun)性和微(wei)結構(gou)(gou)的(de)(de)(de)完整性,完全防止正極粒子(zi)的(de)(de)(de)形(xing)(xing)態(tai)崩潰(kui)是至關(guan)重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)。

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圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。(a)SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能,電壓窗為2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像;(d)PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。

 

對于(yu)(yu)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負極(ji)(ji)(ji)(ji)而(er)言(yan),正極(ji)(ji)(ji)(ji)材(cai)料中(zhong)過渡金屬的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)一直是全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)循環(huan)(huan)過程中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)鍵問(wen)題之一。根據過渡金屬溶(rong)解(jie),在(zai)PC-NCM全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)溶(rong)解(jie)的(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)含量(liang)相當高,為(wei)50,000 ppm,而(er)在(zai)SC-NCM全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)檢測(ce)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)豐度(du)(du)僅(jin)為(wei)14000 ppm(圖5)。同時,在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)觀察到(dao)垂(chui)直于(yu)(yu)集電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)流方(fang)向的(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)濃度(du)(du)梯度(du)(du)。通(tong)過LIBs在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負極(ji)(ji)(ji)(ji)上分析4個不(bu)同位置,脈沖深度(du)(du)為(wei)20 m,每個脈沖測(ce)量(liang)面積調整為(wei)1mm×1mm,點對點距離為(wei)100 m。隨(sui)著(zhu)脈沖深度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)增加,PC-NCM全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負極(ji)(ji)(ji)(ji)顯(xian)示出鋰(li)化合物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)數量(liang)增加,呈紅色。一般來說,鋰(li)作為(wei)SEI成分存在(zai)于(yu)(yu)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負極(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong);然(ran)而(er),隨(sui)著(zhu)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)阻(zu)抗的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)斷(duan)(duan)增加,石(shi)墨(mo)(mo)(mo)微結(jie)構中(zhong)插入的(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)不(bu)能(neng)完全回到(dao)正極(ji)(ji)(ji)(ji),保(bao)持與碳原子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)鍵合。結(jie)果表明,石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負極(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)SOC隨(sui)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)位置的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同而(er)出現局(ju)部不(bu)均(jun)勻(yun),從而(er)穩定地(di)提高了(le)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負極(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)整體電(dian)(dian)(dian)位。這(zhe)種不(bu)可逆的(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)導(dao)致了(le)全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)容(rong)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)嚴重(zhong)下(xia)降。然(ran)而(er),SC-NCM全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)經過1000次(ci)循環(huan)(huan)后仍(reng)表現出較為(wei)均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)SOC行為(wei)。傳統的(de)(de)(de)(de)(de)鎳基全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)制備過程中(zhong)由(you)于(yu)(yu)顆粒(li)斷(duan)(duan)裂而(er)導(dao)致正極(ji)(ji)(ji)(ji)和負極(ji)(ji)(ji)(ji)反應不(bu)一致。由(you)于(yu)(yu)全電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)系統中(zhong)鋰(li)含量(liang)有限,這(zhe)種反應的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)均(jun)勻(yun)性導(dao)致了(le)局(ju)部電(dian)(dian)(dian)位和阻(zu)抗分布的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同。在(zai)這(zhe)種情況下(xia),引入SC-NCM可以極(ji)(ji)(ji)(ji)大地(di)穩定電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)高溫下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)性能(neng),表現出均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)反應活性。


圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。(a)SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能,電壓窗為2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像;(d)PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。

 

對(dui)于(yu)(yu)石墨負(fu)極(ji)(ji)而(er)(er)言,正極(ji)(ji)材料中(zhong)(zhong)過(guo)渡(du)金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)一(yi)(yi)直(zhi)是全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)循環過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵問題之一(yi)(yi)。根據(ju)過(guo)渡(du)金屬(shu)溶(rong)解(jie),在(zai)(zai)PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)(zhong)溶(rong)解(jie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰含量相當(dang)高,為50,000 ppm,而(er)(er)在(zai)(zai)SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)(zhong)檢測到的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰豐(feng)度(du)僅為14000 ppm(圖5)。同(tong)(tong)時,在(zai)(zai)石墨電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong)觀察到垂直(zhi)于(yu)(yu)集電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流方向的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰濃(nong)度(du)梯度(du)。通過(guo)LIBs在(zai)(zai)石墨負(fu)極(ji)(ji)上(shang)分(fen)析(xi)4個不(bu)同(tong)(tong)位(wei)置,脈沖(chong)深度(du)為20 m,每個脈沖(chong)測量面積(ji)調整為1mm×1mm,點對(dui)點距離為100 m。隨著脈沖(chong)深度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加,PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)石墨負(fu)極(ji)(ji)顯示出(chu)(chu)鋰化合物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量增(zeng)加,呈紅(hong)色。一(yi)(yi)般(ban)來說,鋰作(zuo)為SEI成分(fen)存在(zai)(zai)于(yu)(yu)石墨負(fu)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong);然(ran)而(er)(er),隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)阻抗的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)斷增(zeng)加,石墨微(wei)結(jie)構中(zhong)(zhong)插入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰不(bu)能完全(quan)(quan)(quan)回到正極(ji)(ji),保持與碳原子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鍵合。結(jie)果表(biao)(biao)明,石墨負(fu)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)SOC隨電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)位(wei)置的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)而(er)(er)出(chu)(chu)現局部不(bu)均(jun)勻,從(cong)而(er)(er)穩定(ding)地(di)提高了(le)(le)石墨負(fu)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)整體(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)。這種不(bu)可逆的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰導致了(le)(le)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)容(rong)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)嚴重下(xia)降。然(ran)而(er)(er),SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)石墨電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)在(zai)(zai)經過(guo)1000次循環后仍表(biao)(biao)現出(chu)(chu)較為均(jun)勻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)SOC行為。傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎳基全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)制備過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)由于(yu)(yu)顆(ke)粒斷裂而(er)(er)導致正極(ji)(ji)和(he)負(fu)極(ji)(ji)反(fan)應不(bu)一(yi)(yi)致。由于(yu)(yu)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)系統(tong)中(zhong)(zhong)鋰含量有限,這種反(fan)應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)均(jun)勻性(xing)導致了(le)(le)局部電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)和(he)阻抗分(fen)布(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)。在(zai)(zai)這種情況下(xia),引入SC-NCM可以極(ji)(ji)大地(di)穩定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)(zai)高溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)能,表(biao)(biao)現出(chu)(chu)均(jun)勻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應活性(xing)。

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圖5. 石(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極循(xun)(xun)環(huan)后的分析。(a)PC-NCM/石(shi)(shi)墨(mo)全(quan)(quan)電(dian)(dian)池600循(xun)(xun)環(huan)、(b)SC-NCM/石(shi)(shi)墨(mo)全(quan)(quan)電(dian)(dian)池1000循(xun)(xun)環(huan)后石(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極電(dian)(dian)感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)結果;(c,d)LIBs循(xun)(xun)環(huan)后PC-NCM 和SC-NCM石(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極Li元素分布;(e,f)PC-NCM 和SC-NCM全(quan)(quan)電(dian)(dian)池的反應行為示(shi)意圖。

 

【結論展望】

綜上所述,作者已經證明了(le)PC-NCM反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)不均(jun)勻(yun)(yun)性(xing)導(dao)致了(le)電(dian)(dian)池性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)衰減(jian),即在(zai)高溫下正極和負極側的(de)(de)(de)縱向SOC不均(jun)勻(yun)(yun)。由于壓(ya)延過程中電(dian)(dian)極表(biao)面的(de)(de)(de)顆粒斷裂,較高的(de)(de)(de)表(biao)面反(fan)應(ying)性(xing)導(dao)致表(biao)面顆粒過度集中,形成嚴重的(de)(de)(de)形態演化和納(na)米(mi)結構變(bian)化。缺(que)乏晶界可以完全防止形態崩潰,高能(neng)量電(dian)(dian)極的(de)(de)(de)電(dian)(dian)流流高度均(jun)勻(yun)(yun)。因此,本文對NCM材料(liao)長期循(xun)環(huan)的(de)(de)(de)高能(neng)全電(dian)(dian)池設計提供了(le)新(xin)的(de)(de)(de)見解(jie)。


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