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2021-06-03

極片穩定性與均勻性監控新方法

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隨著(zhu)鋰(li)離子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在手機、電(dian)(dian)(dian)腦、汽車、儲能(neng)等領(ling)域(yu)的(de)(de)廣泛應用,人們對電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)安全性(xing)、能(neng)量(liang)密度(du)和功率密度(du)性(xing)能(neng)的(de)(de)需(xu)求(qiu)越(yue)(yue)來越(yue)(yue)高(gao)。為了提高(gao)鋰(li)離子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)能(neng)量(liang)密度(du)和功率密度(du),一(yi)(yi)些(xie)鋰(li)電(dian)(dian)(dian)新材料(liao)和新技(ji)術(shu)亟待開發。鋰(li)離子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)生產(chan)由多(duo)個工(gong)藝過(guo)程組(zu)成,為了得(de)到安全可(ke)靠性(xing)高(gao)且性(xing)能(neng)一(yi)(yi)致(zhi)性(xing)好的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi),需(xu)要對每一(yi)(yi)個生產(chan)工(gong)藝制定嚴格(ge)的(de)(de)監(jian)控措施,確保不(bu)良(liang)品不(bu)流入(ru)市場(chang)。為了節約(yue)生產(chan)成本,提升生產(chan)效(xiao)率,電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)企(qi)業更加希望能(neng)在前工(gong)序階段就能(neng)快(kuai)速識別(bie)出異常,及時做出相應改善措施。目前大(da)多(duo)數電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)企(qi)業在前工(gong)序常用的(de)(de)監(jian)控方(fang)法主要包括監(jian)控以下參數:漿(jiang)料(liao)黏度(du)、漿(jiang)料(liao)固(gu)含量(liang)、涂布質(zhi)量(liang)、壓(ya)實密度(du),這些(xie)方(fang)法雖(sui)然可(ke)以一(yi)(yi)定程度(du)上監(jian)控出工(gong)序波動,但還不(bu)足以滿足監(jian)控成品電(dian)(dian)(dian)芯一(yi)(yi)致(zhi)性(xing)的(de)(de)要求(qiu)。極(ji)片(pian)是電(dian)池前端工(gong)(gong)序的(de)(de)(de)一(yi)個重(zhong)要輸出(chu),極(ji)片(pian)的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)電(dian)阻(zu)(電(dian)導率(lv)(lv))影(ying)響全電(dian)池的(de)(de)(de)功率(lv)(lv)性(xing)(xing)、可(ke)(ke)靠性(xing)(xing)及安全性(xing)(xing),同時它又與攪拌、涂布(bu)和輥壓工(gong)(gong)序息(xi)息(xi)相關,因(yin)此,測量極(ji)片(pian)電(dian)阻(zu)的(de)(de)(de)變化可(ke)(ke)以較好地評價(jia)極(ji)片(pian)制作過程中電(dian)子(zi)導電(dian)網絡的(de)(de)(de)性(xing)(xing)能,評估電(dian)極(ji)微觀結構的(de)(de)(de)均勻(yun)性(xing)(xing)以及監控極(ji)片(pian)制作工(gong)(gong)藝的(de)(de)(de)穩定(ding)性(xing)(xing),助力(li)改(gai)進極(ji)片(pian)的(de)(de)(de)配方(fang)以及攪拌、涂布(bu)和輥壓工(gong)(gong)藝的(de)(de)(de)控制參數。

目前,測試極片電子電阻主要有兩種原理:四探針法和兩探針法。四探針法只能表征極片表面涂層的電阻,忽略了涂層和集流體的界面電阻,與極片在電池中的實際使用情況不符,因此不用于測試鋰離子電池極片電阻1-2。兩探針法能表征極片的整體穿透內阻,包含涂層電阻、涂層與集流體界面電阻以及集流體本身電阻,測試時的電子傳導路徑與極片在電池中實際使用時的電子傳導路徑相同,大多數企業和科研工作者采用該方法進行極片電阻表征2-4本(ben)文使用的(de)方(fang)法是在兩探針法的(de)基礎上(shang)做(zuo)進一步(bu)改進,采用四線(xian)法加可控(kong)壓雙圓盤電(dian)(dian)(dian)極(ji),測(ce)試極(ji)片(pian)電(dian)(dian)(dian)子電(dian)(dian)(dian)阻,監控(kong)涂布和輥壓工(gong)序極(ji)片(pian)電(dian)(dian)(dian)阻的(de)變化(hua),將電(dian)(dian)(dian)芯的(de)風險(xian)控(kong)制提前(qian)至極(ji)片(pian)端,從而為鋰離子電(dian)(dian)(dian)池(chi)研發(fa)和生產(chan)保駕護航。


1.工藝監控案例


1.1 極片批次穩(wen)定(ding)性監控(kong)

極片電阻受導電劑分散、涂布重量、冷壓參數等多種因素影響,其中導電劑對電阻的影響非常顯著3。正極導電劑的分散情況與漿料配方、攪拌條件、涂布/烘干條件等眾多復雜工藝控制參數有關,導電劑分散不均將極大惡化電池動力學性能,但不均勻性很難通過極片外觀、粘接力等常規監控手段發現,往往容易被忽略,造成不可挽回的損失。

在(zai)電(dian)芯研發(fa)初(chu)期,通(tong)過(guo)對三元極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)的(de)(de)(de)大量測(ce)試(shi)和監控(kong),初(chu)步制定(ding)正常(chang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)范圍為0.2~0.4Ω,在(zai)電(dian)芯導(dao)(dao)入量產階(jie)段后(hou),對不(bu)同批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)進(jin)行(xing)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)監控(kong)。如(ru)圖2(a)是(shi)對6個(ge)批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)測(ce)試(shi),黑(hei)色(se)數(shu)據(ju)(ju)(ju)點代(dai)表單次測(ce)試(shi)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)值,紅色(se)數(shu)據(ju)(ju)(ju)點代(dai)表電(dian)阻(zu)(zu)(zu)均值,綠色(se)數(shu)據(ju)(ju)(ju)點代(dai)表電(dian)阻(zu)(zu)(zu)COV。從電(dian)阻(zu)(zu)(zu)數(shu)據(ju)(ju)(ju)可(ke)發(fa)現有3個(ge)批(pi)(pi)次電(dian)芯極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)大于0.4Ω,明顯超出規格,進(jin)一(yi)步對正常(chang)和異(yi)常(chang)批(pi)(pi)次的(de)(de)(de)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)進(jin)行(xing)SEM形貌分(fen)析,如(ru)圖2(b)和2(c),正常(chang)批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)中導(dao)(dao)電(dian)碳的(de)(de)(de)分(fen)布較均勻,而異(yi)常(chang)批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)的(de)(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)碳出現明顯的(de)(de)(de)團聚現象,由(you)于測(ce)試(shi)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)時是(shi)隨機選取(qu)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)不(bu)同位置(zhi),導(dao)(dao)電(dian)碳分(fen)布不(bu)均會導(dao)(dao)致無導(dao)(dao)電(dian)碳的(de)(de)(de)位置(zhi)處極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)明顯增大。因此,通(tong)過(guo)監控(kong)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)的(de)(de)(de)變化可(ke)在(zai)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)端快速識別(bie)異(yi)常(chang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian),避(bi)免不(bu)良極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)流入下一(yi)工序,節約(yue)生產成本。

極片穩定性與均勻性監控新方法(圖1)

1.2 極(ji)片涂布(bu)均勻(yun)性監控

為(wei)了提升電(dian)(dian)(dian)池(chi)能量密(mi)度,硅碳(tan)(tan)混(hun)合材料(liao)作為(wei)鋰離子電(dian)(dian)(dian)池(chi)負(fu)極(ji)材料(liao)的(de)研究逐漸(jian)增(zeng)多,如(ru)何控制(zhi)硅碳(tan)(tan)混(hun)合材料(liao)在極(ji)片中的(de)分(fen)布均勻性(xing)對負(fu)極(ji)的(de)膨(peng)脹以及電(dian)(dian)(dian)位分(fen)布有顯著影響(xiang)。監控不同工藝參數條件下極(ji)片電(dian)(dian)(dian)阻的(de)變化可評估硅碳(tan)(tan)材料(liao)混(hun)合均勻性(xing)。

如圖3是兩種混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)工(gong)藝的(de)(de)極片(pian)(pian)進(jin)行的(de)(de)極片(pian)(pian)電阻測試和(he)(he)SEM形貌表征結果。由圖3(a)可看出混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)1的(de)(de)極片(pian)(pian)電阻均(jun)(jun)(jun)值(zhi)和(he)(he)COV均(jun)(jun)(jun)明顯(xian)高于混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)2組,說明混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)1的(de)(de)均(jun)(jun)(jun)勻(yun)性差于混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)2 的(de)(de)極片(pian)(pian)。結合(he)圖3(b)和(he)(he)3(c)SEM形貌分(fen)析可看出,混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)1組極片(pian)(pian)中硅碳的(de)(de)混(hun)(hun)(hun)合(he)不均(jun)(jun)(jun)勻(yun),有較(jiao)多單(dan)獨(du)的(de)(de)硅顆粒存在,因此(ci)導致極片(pian)(pian)電阻均(jun)(jun)(jun)值(zhi)增大(da),且(qie)不同位置處的(de)(de)極片(pian)(pian)電阻差異較(jiao)大(da),從而(er)電阻COV較(jiao)大(da),而(er)混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)2組中硅碳混(hun)(hun)(hun)合(he)相對均(jun)(jun)(jun)勻(yun),電阻的(de)(de)均(jun)(jun)(jun)值(zhi)和(he)(he)COV均(jun)(jun)(jun)較(jiao)小,進(jin)一步證明混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)2對應的(de)(de)混(hun)(hun)(hun)料(liao)(liao)工(gong)藝較(jiao)好(hao)。

極片穩定性與均勻性監控新方法(圖2)


2.總結


      本文使用的(de)四線法加可(ke)控(kong)(kong)(kong)壓雙圓(yuan)盤電(dian)極(ji)的(de)方法測試極(ji)片電(dian)阻,能較好的(de)應用于(yu)監控(kong)(kong)(kong)極(ji)片工(gong)藝的(de)穩(wen)定性和均勻(yun)性,且極(ji)片電(dian)阻數據可(ke)實(shi)時連接BIS或MES系統,實(shi)現數據的(de)可(ke)記錄、可(ke)追溯(su)。目前已有多家材料(liao)和電(dian)池(chi)企業將該方法導(dao)入產(chan)線工(gong)藝監控(kong)(kong)(kong),對(dui)工(gong)藝參數及工(gong)藝穩(wen)定性進行快(kuai)速(su)有效(xiao)的(de)評估,將電(dian)芯(xin)的(de)風險(xian)控(kong)(kong)(kong)制提前至(zhi)極(ji)片端,加速(su)鋰離子電(dian)池(chi)研發和生產(chan)進度(du),滿足市場需求。


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