從漿料的制備工藝出發，美國肯塔基州列克星敦大學和福特汽車公司研究團隊研究了兩種主流的工業混合順序對漿料流變行為的影響，以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）電極的結構，機械和電化學性能之間的關系。研究發現：
1）在添加NMC之前將炭黑（CB）與聚偏二氟(fu)乙烯（PVDF）溶液(ye)混合可以促進凝膠狀(zhuang)漿液(ye)的(de)形成(cheng)；干燥凝膠狀漿液后，可在NMC周圍形成多孔的炭(tan)黑/PVDF團簇(cu)，這有利于獲得優異的倍率性能。
2）炭(tan)黑和NMC的混合形成的干粉可促進炭黑與NMC表面的結合，減少PVDF中炭黑的含量，并形(xing)成液體狀漿液；干燥液體狀漿液后，可在NMC表面形成(cheng)致(zhi)密的炭黑/PVDF層；該致密層可提供高結合強度，但可能會阻礙離子遷移并削弱電子連接，從而降低倍率性能。結果證實了混合順序在電極制造中的重要作用。
圖(tu)1.（a）電(dian)極制(zhi)造過程(cheng)的(de)優化(hua)策略。（b）制(zhi)備電(dian)極漿料的(de)混合(he)順序1和(he)順序2的(de)示(shi)意圖(tu)
實驗過程(cheng)：NMC：CB：PVDF質量比92：4：8的工業水平比例，采用2.3 mAh cm-2的目標負載水平。
順序1：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將CB添(tian)加到(dao)PVDF溶液中，第三步將NMC粉末混合到混合物中。
順序2：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將NMC和CB粉末混合，第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。
兩種方(fang)法(fa)中(zhong)保持漿料(liao)的粘度和各組分質量(liang)相(xiang)同。
電(dian)極和紐扣(kou)電(dian)池的(de)制造：涂炭鋁箔作為集流體，刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池，使用Celgard 2400 PP隔膜，體積比EC / EMC 3：7，1M LiPF6酯類電解液。
圖2. 漿料流(liu)動性測試(shi)
漿料流變(bian)性(xing)測試：流變(bian)性(xing)測試表(biao)明采用順序2二制備的漿料具有(you)更高的流動性(xing)，在少量NMP添(tian)加的情況下可(ke)獲得與(yu)順序1相似的性(xing)能。進一步研(yan)究表(biao)明這種結果是由(you)于CB與NMC的(de)干混(hun)減少了(le)PVDF/NMP混(hun)合液中CB的(de)含量(liang)，從(cong)而使漿料的(de)粘度降低(di)。而方法(fa)一中CB與PVDF溶(rong)液(ye)混合將(jiang)形成(cheng)凝膠狀漿液(ye)并(bing)增加漿液(ye)的粘度。
圖(tu)3. 電(dian)(dian)極(ji)(ji)的SEM圖(tu)像：壓(ya)延(yan)前（a-d），壓(ya)延(yan)后(hou)（e-h）。（a），（b）和（e）是(shi)使用順(shun)(shun)(shun)序(xu)1制(zhi)作的電(dian)(dian)極(ji)(ji)的上(shang)表面。（c），（d）和（g）是(shi)使用順(shun)(shun)(shun)序(xu)2制(zhi)作的電(dian)(dian)極(ji)(ji)的上(shang)表面。（f）和（h）分別是(shi)用順(shun)(shun)(shun)序(xu)1和順(shun)(shun)(shun)序(xu)2制(zhi)成的電(dian)(dian)極(ji)(ji)的底表面（KOH溶液(ye)中除去鋁集流體）
電極結構表征：
1）壓延之前電極的形態，使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒，其裸露部分暴露在外，而CB和PVDF形成海(hai)綿狀簇，填充NMC顆粒之間的空間。在使用順序2制備的電極中，大多數NMC顆粒都(dou)覆蓋有(you)CB/PVDF層，在NMC顆粒之間留有較大的空隙。
2）顆粒(li)填充差異在壓(ya)延過(guo)程之后更加明(ming)顯。
3）進一步將集流體(ti)除去用以觀察電極材(cai)料(liao)堆積結構，對于使用順(shun)序1制備的(de)電極(ji)，有許多NMC顆粒(li)沒有被CB和(he)多孔PVDF/CB團簇(cu)完(wan)全(quan)包裹；相(xiang)反，使用順序2制備的電極在材料和集流體之間的界面(mian)處具有致密(mi)的PVDF/CB層。
圖4. 兩種順序制備電極的粒子堆積模型
電極結構模型：兩種混合順序的對電(dian)極(ji)的影響(xiang)可以理解(jie)為(wei)：
1）在順序(xu)1中的第二次(ci)混合(he)過程(cheng)中，CB納(na)米顆粒分首先和PVDF纖維(wei)結合(he)形成穩定的凝膠，再與加入的NMC顆粒發生(sheng)強相互作用，凝膠結構(gou)得以保留(liu)。
2）在(zai)順序2中(zhong)，CB大顆粒首先破裂(lie)，大部分顆粒在(zai)干混過程中(zhong)通過庫侖和范德華相互作(zuo)用與NMC顆粒附(fu)著；當加(jia)入了PVDF后溶(rong)液中(zhong)游離的CB含量非常低(di)，漿料的粘度下降并低(di)于順序1。
因此，順序(xu)1制(zhi)成的漿(jiang)料的“強(qiang)度(du)”由PVDF鏈(lian)的纏結(jie)和CB的填(tian)充效應共同提供。順序(xu)2制(zhi)成的漿(jiang)料的“強(qiang)度(du)”主要由PVDF鏈(lian)的纏結(jie)提供。導致順序(xu)2制(zhi)成的漿(jiang)料流動性較好。在干燥過程中，使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發，CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質中，形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時，附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會吸收PVDF，從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。
圖5.兩種順序制備電極的粘結強度測(ce)量（a）剝離強度圖（b）剝離強度-延伸率曲線（c）和（d）分(fen)別(bie)是剝離測(ce)試后對應于的電極表面
電(dian)極剪應力測試：用剝離試驗機測量兩種順序制成的壓延電極的剝離強度。測得順序2制備樣品（237.7 N m-1）的平均剝離強度比順序1樣品（134.4 N m-1）的平均剝離強度高43.5％。掃描電鏡圖像顯示，在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面，通過增加有效接觸在電極中提供更高的內聚強度。
圖(tu)6. 兩種(zhong)順序(xu)制備電極(ji)的（a）離子(zi)(zi)電導率(lv)，（b）電子(zi)(zi)電導率(lv)和（c）倍(bei)率(lv)性能
電(dian)極電(dian)性能(neng)：采(cai)用順序1和順序2所(suo)制(zhi)備兩種電極的離子電導率和電子電導率分別為0.11和173.17 mS cm-1， 0.05和115.93 mS cm-1。電(dian)極的倍率性能顯示電(dian)極在(zai)低于2C的低倍率下具有相似的性能。在5C放電時，順序1的容量為88 mAh g-1，是其初始容量的58％。順序2的容量為44 mAh g-1，僅為其初始容量的29％。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導率。內在機制可能為順序1中的NMC顆(ke)粒部分暴(bao)露，多孔PVDF/CB團(tuan)簇(cu)-團(tuan)簇(cu)形(xing)成了互連導電網絡并(bing)填充(chong)了NMC顆粒之(zhi)間的空間，從而將這些顆粒連接起來。另外，簇的多孔結構允許鋰離子穿過并到達NMC表面。因此，使用順序1制成的電極在高倍率時具有(you)更好的性能。在順序2中，NMC表(biao)面上的(de)CB/PVDF致密層可能(neng)會阻(zu)止(zhi)離子遷移，并在聚合物網絡中留下較少的CB顆粒用于電子傳導。導致較低的電(dian)(dian)子(zi)和(he)離子(zi)電(dian)(dian)導率(lv)，電極的高倍率性能很差。
【研究總結】
這項全面的研究表明，混合(he)順(shun)序可能會在(zai)電極的流(liu)變(bian)，機(ji)械(xie)和電化學行為方面產生重大差異。所示兩種混合方法主要不同在于導電炭(tan)黑CB的(de)混合，順序1：先將CB與PVDF溶液混合；順序2：先將CB與NMC活性顆粒混合。結果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進導電凝膠狀漿液的形成，并且在添加NMC顆粒后，漿液仍保持其凝膠狀性質。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形(xing)成(cheng)多(duo)孔簇-簇的導電網(wang)絡，從而提供了更好的電子離子傳(chuan)輸能力并(bing)提高倍率性能。
